氧化锌（ZnO）是一种Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，具有带隙宽度大（3.37eV）、激子束缚结合能高（60meV）的特点。因其具有优异的光电特性，被认为是制备紫外光电探测器的理想材料之一。

氧化锌薄膜的成膜工艺包括磁控溅射、原子层沉积、喷雾热解、脉冲激光沉积、化学气相沉积以及溶胶-凝胶法等。随着紫外探测技术的迅速发展，开展对价格低廉且性能稳定的紫外探测器的研究已成为当前热点方向。在众多制备工艺中，溶胶-凝胶法因其设备成本低、操作简单、组分可控且易于实现大面积均匀成膜而展现出巨大的应用潜力。然而，溶胶-凝胶法制备的氧化锌薄膜通常面临一个严峻挑战：在制备过程中层与层之间要经过多次热处理，薄膜内部及表面会形成高浓度的缺陷态，尤其是氧空位缺陷。这些氧空位作为深能级陷阱，会捕获光生空穴，导致光生载流子的复合路径被极大延长，从而引发持久光电导效应（PPC），探测器的响应速度变得异常缓慢，严重制约了其在高速光电领域的应用。

氧等离子体处理对氧化锌薄膜光电性能方面的影响

为探究氧等离子体处理条件对器件光电性能的影响，在不同条件下对ZnO薄膜进行等离子体处理，在波长365nm、光功率密度10mW/cm²紫外灯照射下测试了器件的响应。图1（a）为不同氧等离子体处理功率下器件的响应，暗电流随着处理功率增加呈现出先减小后增大的趋势。当处理功率增加，氧自由基的动能增强，更深的氧空位被活性氧原子填充。但处理功率过高时，活性氧原子能量过高产生的轰击作用可能导致表面晶格损伤，产生新的缺陷，暗电流增加。处理功率200W时，器件暗电流最低，响应时间最短。图1（b）为不同处理时间下器件的响应。

图1 器件在不同氧等离子体处理条件下的响应

在固定功率下，产生的等离子体的动能不变，对薄膜的填充深度不变。随着处理时间的增加，氧空位趋于饱和，活性氧原子持续轰击可能导致表面形成富氧的非晶ZnO层，引入新的缺陷态成为载流子的散射和复合中心，导致器件性能恶化。处理时间30min时，器件的响应时间最短。图1（c）为不同氧气流量下器件的响应。当氧气流量较低时，分子的平均自由程较长，气体分子的碰撞几率较低，产生的等离子体密度低，物理轰击作用强；氧气流量增大，反应腔内反应气体浓度增加，更多的活性氧参与表面氧空位的修复过程；氧气流量过高时，氧气分子不能充分电离，稀释了参与反应的活性粒子的浓度，降低了氧空位的填充效率。与未处理的器件相比，经过200W、30min、30sccm处理的器件，其光电性能明显改善。如图1（d）所示，经过氧等离子体处理后，器件暗电流由1.1×10-6A下降到1.23×10-10A，降低了4个数量级，开关比提高了20倍，光电探测器的性能得到明显提升。未处理的器件响应时间为265s/530s；经过氧等离子体处理后，器件的响应时间为257s/55s。氧等离子体处理后紫外探测器的恢复时间显著缩短，PPC效应得到有效抑制。该结果表明，氧等离子体处理后的器件具有较好的紫外探测性能。

图2（a）为氧等离子体处理前后ZnO薄膜的XPS全谱图，扫描范围为0~1350eV，处理前后的样品中都可以清晰观察到Zn、O元素的特征峰。此外，由于样品暴露在大气中，表面通常会吸附空气中的碳氢化合物，因此在谱图中出现C1s污染峰。为了消除荷电效应，保证峰拟合的准确性，各元素的峰值采用C1s结合能284.8eV进行校正。氧等离子体处理可以清除表面的碳污染物，经过氧等离子体处理后，C1s峰强度减弱。图2（b）为Zn2p谱图，其中Zn2p3/2的结合能为1021.6eV，Zn2p1/2的结合能为1044.6eV，处理前后峰位和峰形保持不变，表明氧等离子体处理未改变锌的价态。图2（c）和图2（d）分别对应等离子体处理前后的O1s能谱。结合能位于530.2eV、531.8eV和532.8eV的三个峰分别对应于ZnO薄膜中的晶格氧（OL）、氧空位（OD）和化学吸附氧（OA）。经过氧等离子体处理后，氧空位含量由47.5%下降到42.7%。同时，晶格氧含量由36%增加到40.7%。XPS结果分析可知，氧等离子体处理可以有效填充ZnO薄膜表面的氧空位。

图2 X射线光电子能谱图

光电探测器在紫外灯照射下的工作机制如图3所示。对于未处理的ZnO薄膜，表面存在大量氧空位。氧空位作为施主型缺陷，在室温下发生部分电离，向导带提供电子，使薄膜呈现出较大的暗电流。大气中的O2分子吸附在表面，捕获导带中的电子形成O2-。紫外灯照射下，产生电子-空穴对，光生空穴与O2-发生反应使其解吸附。此外，中性氧空位电离，向导带提供电子，并在浅能级诱导出大量VO2+。当紫外灯关闭后，VO2+必须与自由电子结合回到VO以维持暗电流。然而，氧空位一旦失去电子变成VO2+后，再回到VO需要克服很大的晶格弛豫势垒，导致光电流缓慢衰减，器件出现显著的PPC效应。对于经过氧等离子体处理的ZnO薄膜，氧等离子体中的高能电子碰撞使O2分子解离，产生大量高活性的氧原子自由基（O*）和氧离子（O+，O2+）。等离子体中的正氧离子可以中和表面的化学吸附氧，使其解吸附。暴露的氧空位被活性氧原子填充，自由载流子浓度减少，暗电流降低。由于氧空位含量少，当光照停止后，电子-空穴对的复合概率更高，载流子寿命缩短，光响应速度变快。

图3 ZnO薄膜紫外探测器的工作机制