CF复合材料以其高比强度、优异耐高温性及低热膨胀系数等特性,成为航空航天飞行器结构材料、高温工业部件等领域的核心材料。然而,碳纤维表面的无序石墨结构导致其与树脂基体的浸润性不佳,严重限制了复合材料性能的发挥。等离子清洗作为一种非接触式、低能耗的表面工程技术,通过气体放电等离子体产生的高能粒子与碳纤维表面发生物理刻蚀和化学反应,可在纳米尺度调控表面结构并引入极性官能团。能够在不影响碳纤维本体性能的前提下,改善其表面物理化学性质,进而提升复合材料的界面性能。

空气等离子体清洗功率对碳纤维表面形貌的影响

采用等离子体对纤维表面进行改性处理,其作用机制之一是借助等离子体中高速运动的粒子(如离子、电子等)对纤维表面实施轰击与刻蚀。通过这种方式,能够有效改变纤维表面的微观几何形貌,进而调控纤维表面的物理性质,以满足特定的应用需求。

通过SEM观察碳纤维经过不同处理条件后的表面形貌,从图1.1中可以看出碳纤维原纤没有沟槽相当光滑,这主要是由于碳纤维的制备工艺决定的。碳纤维采用干喷纺丝法制备原丝,故碳纤维表面光滑没有沟槽,碳纤维光滑的表面形貌使其更加需要进行表面处理。

图1.1 空气等离子体清洗后碳纤维扫描电镜图 (a)未处理;(b)100 W;(c) 200 W;(d)300 W; (e)400 W 

等离子清洗功率作为改性过程中一项重要参数会通过影响等离子体密度和电子温度而影响纤维表面刻蚀效果。由图1.1可知,经不同功率处理后的碳纤维,其表面微观形貌存在显著差异。当处理功率为100W时,碳纤维表面部分位点呈现出微小的凸起结构。随着处理功率的增加,碳纤维表面微观结构的演变更为明显,凸起结构的数量显著增多,且在纤维表面呈现出较为均匀的分布状态,这表明较高的处理功率能够促进表面结构的重构。然而,当处理功率达到400W时,碳纤维表面出现了轻微的剥离现象,这可能是由于过高的能量输入导致表面化学键的断裂,进而引起表面层的局部脱落。碳纤维与树脂基体的界面结合作用强弱取决于其表面形貌、粗糙度以及表面活性基团和表面能等因素,碳纤维不规则的表面有利于增强碳纤维和树脂基体的机械啮合,从而提高界面结合强度,有利于应力和热能在界面处的传导。

空气等离子体清洗功率对碳纤维表面粗糙度的影响

深入剖析空气等离子清洗对碳纤维表面形貌及粗糙度的影响,结合图2.2和表2.1可知,在未进行等离子清洗的情况下,碳纤维的粗糙度为41.03nm,其表面呈现出较为光滑的状态,仅存在一些细微的条纹状形貌,且微小凸起仅在一两个局部区域出现。经过空气等离子清洗后,碳纤维的粗糙度均出现了不同程度的增加。当处理功率设定为200W时,碳纤维的粗糙度增大至114.13nm,此时纤维表面均匀分布着大量的凸起结构。实验结果显示,在本实验设定的处理功率范围内,碳纤维的粗糙度与空气等离子体的处理功率呈现正相关关系。粗糙度的增加,一方面为碳纤维与树脂的结合创造了更为稳固的结合位点,有利于二者之间形成物理啮合,从而增强界面结合强度;另一方面,过高的粗糙度会阻碍树脂在碳纤维表面的浸润与铺展,进而在界面处产生孔隙缺陷,降低复合材料的性能。

图 2.2 空气等离子体处理后碳纤维原子力显微镜图像 (a)未处理;(b)100 W;(c)200 W;(d)400 W 

表2.1 空气等离子体处理后碳纤维表面粗糙度 

空气等离子体清洗功率对碳纤维表面化学成分的影响

利用X射线光电子能谱技术对经过不同功率空气等离子清洗后的碳纤维表面化学成分进行分析,从图3.3碳纤维表面元素XPS的全谱扫描图中可以看出。在结合能285eV、399eV、532eV处出现三个峰分别代表C1s、N1s、O1s,经过空气等离子清洗后,三个峰峰强度均发生了一定改变,表3.2记录了三种元素的含量变化。经空气等离子清洗之前,C元素为碳纤维表面元素中的占比最大元素,其占比达到86.46%,氧元素含量为10.85%,氮元素含量最小为2.69%,O/C比值为0.125。经过100W空气等离子清洗后C元素由86.46%下降到83.67%,氮元素也有所减少由2.69%减少至1.98%,而氧元素由10.85%增加到14.35%,O/C比值由0.125增加为0.172。功率为200W时,C元素含量进一步降至76.18%,O元素含量升至18.67%,N元素含量升至5.15%,O/C比值达到0.245。当功率继续增加到300W时,C元素含量回升到82.32%,O元素含量降至16.00%,N元素含量降至1.68%,O/C比值降至0.194。最后当功率设置为400W时,C元素含量为86.34%,O元素含量降至11.49%,N元素含量为2.17%,O/C比值降至0.133。C元素含量整体呈先降后升趋势,200W时为76.18%,是所有组中最低。O元素含量整体先升后降,200W时达到最高的18.67%。N元素含量无明显单一变化趋势。O/C比值同样是先升后降的趋势,200W时达到最高的0.245。

图 3.3 空气等离子体处理后碳纤维表面XPS全谱扫描图 (a)未处理;(b)100 W;(c)200 W;(d)300  W;(e)400 W 

表3.2空气等离子体处理后碳纤维表面各元素含量 

上述数据表明,经不同功率的空气等离子清洗后,纤维表面的O元素含量得到了提升。在处理功率为200W时,O元素含量及O/C比值均达到最大值。可归因于以下几点:当处理功率为100W时,等离子体中活性粒子的含量较低,使结合到纤维表面的氧原子数量有限;当功率提升至200W,等离子体中活性粒子密度显著增加,进而产生更多的活性位点,更多的氧原子结合到纤维表面。然而处理功率继续增加会导致纤维表面的等离子体密度及能量过高,使得纤维表面含氧基团被破坏,最终导致O元素含量下降。

在空气等离子体中,氧、氮原子以及活性自由基的引入会改变碳纤维化学基团的含量,不同功率空气等离子清洗后的碳纤维表面C1s分峰谱图如图4.4所示。对于未处理的纤维,其C1s谱图主要可分为-C-C-、-C-N-、-C-O-、-O-C=O四个基团峰,对应的结合能位置分别为284.8eV、285.3eV、286.7eV、288.8eV。经空气等离子清洗后,各基团均发生了一定程度的变化,相关数据记录于表4.3中。图4.4直观呈现出处理功率的提升使特定官能团峰面积出现明显波动,表明处理功率与纤维表面基团组成间存在显著关联性。原始纤维表面主要由-C-C-(65.49%)、-C-N-(18.28%)、-C-O-(8.97%)及-O-C=O(7.26%)基团构成,其中极性与非极性基团的比值为0.53。由表中数据可知,经100W空气等离子清洗后,-C-C-基团含量相较于未处理纤维略有下降,约减少2.2%;-C-O-和-O-C=O基团含量则分别小幅增加了1.2%和3.2%,极性基团与非极性基团的比值升至0.58。当处理功率从100W提升至200W时,纤维表面-C-C-基团含量较未处理组下降了约11.5%;-C-O-基团含量从8.97%增加至16.64%,-O-C=O基团含量从7.26%小幅增至10.84%,极性基团与非极性基团的比值大幅提高至0.85。 

图 4.4 空气等离子体处理后碳纤维表面XPS的C1s分峰谱图 (a)未处理;(b)100 W;(c)200 W; (d)300 W;(e)400 W 

表 4.3 空气等离子体处理后碳纤维表面各基团含量 

由此可以推断,不同功率的空气等离子清洗均有助于提高极性基团的含量。在200W处理条件下,等离子体中的活性含氧粒子对纤维进行轰击,致使纤维表面化学键断裂,活性含氧粒子与之发生化学结合,从而在纤维表面生成大量新的含氧基团。然而,当处理功率达到300W和400W时,-C-O-基团含量从200W时的16.64%分别降至10.84%和13.59%,-O-C=O基团含量从200W时的10.84%分别降至5.84%和3.74%。这表明过高的处理功率会导致碳纤维表面等离子体蚀刻过度,进而破坏纤维表面含氧基团,此结论与元素变化分析中的结果相一致。