聚乙烯(PE)薄膜是一种无色,无味、无臭、半透明的、无毒性的绝缘材料,大量用作包装袋,食品袋,还可制作各种容器。但由于聚乙烯链中无极性基团的存在,其表面润湿性差,成为一类典型的难粘材料,必须经处理后,才能有比较好的亲水的效果,这大大限制了其在医疗、卫生等工业技术领域的应用。

低温等离子体技术作为一种清洁的干式工艺,因其具有特定的环境、成本等优势,成为一种常用的材料表面改性方法,具有极大的市场潜力和发展前景。经低温等离子体处理时,高分子疏水性材料会产生侵蚀作用,材料表面粗糙度会有所增加,有利于提高亲水性。同时,处理后的高分子疏水性材料表面会导入极性基团,从而可以提高材料的表面能,消除制品表面的弱界面层。

低温等离子体处理前后PE膜的化学组成和浸润性表征

为了获得具有一定亲水性的PE膜,通过空气等离子体进行改性处理,为了确定空气等离子体改性后的化学组成,对等离子体处理后的PE膜进行了XPS和红外表征。如图1(a)所示,原始PE膜表面仅检测到C元素,等离子体处理后的PE膜表面除C元素外,还有O元素和N元素,说明空气等离子体改性后可能在PE膜上接枝了含氧极性官能团。另外,表1还展示了空气等离子体处理PE膜M-1和M-2的C、N、O元素含量。M-1的氧和氮元素含量分别为2.38%和0.51%,而M-2的氧和氮元素含量分别为19.39%和2.83%。由图1(b)所示,对空气等离子体改性的碳峰(C1s)进行分峰处理,发现在285.92eV(C-O/C-N)和288.52eV(C=O/O-C=O)处存在额外的峰,证明在等离子体处理的PE膜上存在含氧官能团。如图1(c)所示为空气等离子体改性前后PE膜的红外测试表征,原始PE膜的特征峰位于1490cm-1处,与亚甲基(-CH2-)的弯曲振动有关,对于等离子体处理的PE膜,在3608cm-1和1710cm-1观察到新的峰,分别对应羟基的振动吸收峰和羧酸的C=O拉伸振动吸收峰,证实了等离子体处理后接枝了含氧官能团。随着等离子体处理程度的加深在1720cm-1处C=O吸收峰的峰强变大,进一步说明提高等离子体处理参数在PE膜表面接枝的含氧官能团增多。这是由于等离子体处理PE膜时,表面所生成的自由基与空气中的氧和氮接触后反应,在PE膜上接枝了含氧及含氮基团。图1(d)展示了原始PE膜和不同等离子体处理参数改性PE膜的润湿性能。可以看出经过等离子体处理后PE膜表面能大大提高,表面的亲水性能得到显著改善,用静态接触角来表征处理前后膜表面亲水性的变化,未处理的PE膜接触角为124°,经等离子体处理之后接触角逐渐减小,其中上表面处理参数40w/7s的水接触角为85°,下表面处理参数90w/180s的水接触角为6°。原因是等离子体处理去除了PE膜表面的弱边界层,使表面产生起伏,变粗糙,并伴有化学键的断裂,形成自由基,因为刻蚀作用,材料表面的粗糙度增加,增加了材料的比表面积,从而有利于润湿。

图1 等离子体处理前后PE膜的化学组成和浸润性变化

表1 不同空气等离子体改性程度M-0、M-1及M-2的碳、氮和氧元素含量

低温等离子体处理前后PE膜的结构形貌

为了观察不同等离子体处理程度对原始PE膜形貌的影响,对其进行扫描电子显微镜的表征。如图2(a)、(d)所示分别为空气等离子体处理PE膜上表面前后SEM图片。可以观察到,表面形貌未发生明显变化,原因是对上表面的处理功率不高或处理时间不长,仅仅影响了PE膜的表面润湿性,而未影响形貌结构。如图2(b)、(e)所示分别为空气等离子体处理PE膜下表面前后SEM图片。明显看出,由于下表面处理功率和处理时间均很大,PE膜表面初始形貌消失,较细的枝状结构被刻蚀堆积,表面孔径明显扩大,刻蚀后膜表面孔隙率也发生显著增加。主要因为薄膜表面受到等离子体中电子、离子等活性粒子的轰击,使表面分子链上的C-C、C-H键断裂,非结晶区域和结晶区域被刻蚀速率不同,被刻蚀溅射出来的物质分解生成的气态成分在等离子体中受到激励后又会向表面逆扩散,边刻蚀边重新聚合使得薄膜表面产生大的空隙的同时又产生凸起堆积。由图2(c)、(f)SEM断面形貌可以看出,等离子体改性程度较大的下表面孔结构更加疏松。

图2 等离子体处理前后PE膜表面和断面扫面电镜形貌:(a、d)原始PE膜和M-2 改性PE膜上表面,(b、e)原始PE膜和M-2改性PE膜下表面,(c、f)原始PE膜和M-2 改性PE膜断面

本文采用等离子体处理机对原始聚乙烯膜进行表面改性,并通过XPS、FTIR和接触角分析仪进行了组成和表面润湿性表征。结果表明等离子体处理PE膜在膜上引入了O、N元素,进一步FTIR测试分析出现了羟基和羰基等含氧极性官能团,水接触角测试结果显示,随着对PE膜上表面处理时间或功率的逐步增大,原始PE膜由超疏水变为亲水;而对下表面处理程度过深,下表面由超疏水变为超亲水。通过SEM和孔径进行了结构形貌表征,结果表明,由于上表面等离子体处理程度较低,形貌与原始PE膜相比无明显变化,下表面随着等离子体处理时间,微孔结构逐渐成为大孔,弱边界层被物理刻蚀导致堆积,膜表面粗糙化。从孔径结果显示,随刻蚀时间增加,大孔径的孔含量增多,但继续延长刻蚀时间,孔径不再发生明显变化。