本文通过Ar-H2等离子体清洗不同时间后Ti纳米膜的表面粗糙度、润湿性进行表征,并结合对Ar-H2等离子体活化120s后Ti纳米层的化学结构及含量,分析总结Ar-H2等离子体对Ti纳米膜的活化作用机理。

表面粗糙度分析

采用Ar-H2等离子体对Ti纳米膜表面清洗活化不同时间(0s、30s、60s、90s、120s、150s),使用AFM测试对Ti纳米膜表面三维形貌进行表征,表征结果如图1所示。

如图1(a)所示,未经等离子清洗活化处理的样品表面存在分散的柱状凸起,这些凸起z轴方向的尺寸从几纳米到十几纳米不等。这柱状凸起可能是有机物、颗粒等污染物,污染物的存在造成样品表面粗糙度偏大。如图1(b)所示,当Ar-H2等离子体作用30s后,凸起的数量减少,柱状凸起的高度降至3nm以下,超过10nm高的凸起已经完全消失,表面粗糙度下降至0.641nm。此时,Ti纳米膜在Ar-H2等离子体轰击作用下污染物大部分已去除,但局部仍存在少部分分散的污染物,但是图像衬度差异依旧较大,表面起伏不均。如图1(c)-(f)所示,当Ar-H2等离子体作用时间大于60s时,样品表面的柱状凸起几乎完全消失,图像衬度趋于一致,表面形貌平坦性增强,污染物被完全去除。当等离子体活化时间超过90s,Ti纳米膜表面出现密集分布的针状结构,可能是由于在等离子体作用下表面发生了化学结构的变化。其中,在Ar-H2等离子体活化120s后样品表面峰的高度均一性最得到改善,且表面的粗糙度处于相对较小值。因此,活化时间为120s的Ar-H2等离子体活化可去除表面污染物、增强表面三维形貌平坦性,并与Ti纳米膜作用发生化学反应,降低表面粗糙度至0.574nm。

图1 等离子体清洗活化时间对Ti纳米膜表面形貌的影响             

表面化学状态分析

为探究Ar-H2等离子体对Ti纳米膜表面化学状态的作用机理,对Ar-H2等离子体清洗活化前后Ti纳米膜表面进行了关于Ti元素、O元素的XPS测试,分峰拟合结果如图2所示。

在大气环境下,未活化的Ti与空气接触后会瞬间形成一层3-5nm厚的氧化膜,所以在活化前Ti2p能谱中80%以上的成分是TiO2,以及10.79%的Ti2O3、6.06%的Ti0、2.72%的TiO。Ar-H2等离子体活化后,Ti2p谱线位于458.5eV与465eV处的TiO2特征峰相对强度略有上升,占据Ti2p能谱总强度的87.40%,TiO2为Ti纳米膜表面最主要的成分。位于454eV与460.1eV处Ti02p特征峰的相对强度比例由6.06%降低到3.88%。O1s能谱显示活化前TiO2比例为58.74%,活化后为60.17%,TiO2含量增加,表面化学吸附O增加,Ti-OH特征峰的相对强度比例下降。根据等离子体活化前后Ti纳米膜的N1s能谱可知,Ti纳米膜活化前后表面的N元素皆来自吸附的N原子,并未与Ti纳米膜形成化学连接。并且,在等离子体作用后,表面N元素的强度减弱。

图2 Ar-H2等离子体清洗活化90 s前后表面XPS谱       

表面润湿角分析

为探究Ar-H2等离子体对润湿性的影响机制,本实验利用Ar-H2等离子体对Ti纳米膜表面分别活化不同时间(0s、30s、60s、90s、120s、150s),并立即对润湿性进行表征,不同情况下液滴铺展图如3所示。

未等离子体清洗活化的Ti纳米膜表面润湿角为80.7°。随着等离子体清洗活化时间的延长,Ti纳米膜表面的液滴逐渐铺展,并在等离子体活化时间超过90s后,Ti纳米膜表面的液滴完全铺展。作为Ti纳米膜的主要成分,TiO2未处理时润湿角为70.7°,但是经Ar-H2等离子体的作用使Ti纳米膜表面润湿性得到大幅度地改善,其主要原因有以下方面:Ar-H2离子体去除了Ti纳米层表面的有机物等污染物;水分子会与Ar+轰击作用产生的氧空位(O)配位,从而导致水分子在表面的解离吸附和物理吸附;OH为亲水基团,OH会在Ar+作用产生的缺陷位置吸附。因为等离子体活化实验结束后立即进行润湿角测量,此时Ti纳米膜表面仍存在大量OH等亲水基团。

图3 等离子表面处理不同时长Ti纳米薄膜表面液滴铺展图            

等离子体清洗活化机理

Ar-H2等离子体清洗活化Ti纳米膜可以起到以下作用:去除表面污染物,清洁表面;还原Ti纳米膜表面的氧化物,在Ar+的轰击作用下生成Ti3+和Ti2+,在H自由基的还原作用下生成Ti;在Ar+的轰击作用下吸附水分子及OH,提高表面润湿性,提高表面能;降低Ti纳米膜薄膜电阻率,改善电学性能,该等离子体活化机理如图4所示。

图4 Ar-H2等离子体清洗活化机理图