低温等离子体是一种非热平衡等离子体,产生的活性粒子具有仅数十至数百纳米量级的小穿透深度,进行表面修饰的同时并不会改变待处理基底的性质。相比于化学修饰而言,在满足节能环保需求的前提下,等离子体修饰不仅处理时间短、效率高,并且可连续化处理。放电等离子体产生的大多数粒子能量高于常用的化学键(C-C、H-O、C-O、C=O、C=C等)的键能,放电等离子体产生的粒子与常见的化学键能量表1。从表1可以看出等离子体能够通过破坏化学键再形成新化学键,以此赋予填料特定的功能。等离子体修饰调控灵活、工作条件温和、能耗低、反应活性高等特点,是一种理想的表面修饰方法,在微电子、金属、聚合物以及生物功能材料改性中的应用得到了广泛的研究。

表1 等离子体产生的粒子与常见的化学键的能量

等离子体对填料表面修饰的原理见图1,主要是利用等离子体的活性粒子进行表面物理刻蚀,或是将特定功能的化学基团引入表面形成自由基、功能结构等,:不同形貌填料掺杂、填料表面键合状态修饰的效果,以此来降低界面热阻,提升复合材料整体的导热性能。从反应物性质考虑,可分为非聚合性反应和聚合性反应。前者利用非聚合性气体(Ar、He等)对颗粒表面进行轰击从而产生物理刻蚀或引入含氧基团;后者则利用有机物前驱物参与反应,等离子体活化表面后与有机物进一步反应,形成聚合物功能结构,这种情况通常以稳定的化学键形式存在。由此也可以看出,等离子体修饰作用主要在颗粒表面,对颗粒基体本身的性质影响较小。

图1 等离子体表面修饰原理

等离子体作用原理

非聚合性反应媒介

非聚合性气体(Ar、He等惰性气体)一般只产生离子和激发态粒子,对颗粒表面主要产生物理刻蚀作用,引起表面形貌的改变,刻蚀后表面粗糙度增加,填料之间的接触面积相对增加;但也有部分自由基与空气中含氮氧元素的气体分子进行化学反应形成含氧基团。由于刻蚀作用是物理过程,表面所产生的极性基团易与外界发生反应而失去活性,因此刻蚀后材料表面的性能变化往往不稳定,随着时间的推移而减弱,产生老化效应。

聚合性反应媒介

聚合性反应媒介可以满足更多的功能需求,通过等离子体和表面相互作用而在表面引入功能基团,从而得到和材料表面原有特性不同的表面状态,如材料表面发生化学反应生成-OH、-COOH、-NH2、C=O、C-OH、Si-O-Si、Si-CH3等功能基团,促进形成聚合膜结构,调控材料表面的化学相容性、亲/憎水性等。

等离子体表面修饰技术是一种新兴技术,在能源、材料、半导体等领域等具有广泛的应用潜力。等离子体修饰在填料改性中的作用可分为物理和化学两个方面,前者主要利用等离子体产生大量种类繁多的活性粒子对填料表面进行碰撞轰击与物理刻蚀,改变颗粒表面的形貌,以增加颗粒之间的接触面积;后者主要是利用等离子体产生的自由基与气体分子或反应物发生化学反应,在颗粒表面交联或接枝功能基团从而使表面功能化。