在实际生产中,可对玻璃表面进行有效的物理和化学改性来改善界面结合强度。传统方法如机械粗糙化、化学清洗及偶联剂处理等,分别存在引入微裂纹、无法改变本征惰性及工艺复杂、均匀性差等局限。等离子体清洗作为一种高效的界面改性方法,在纳米尺度上同步调控表面物理结构与化学组成。利用高能活性粒子轰击材料表面,在纳米尺度上同步实现表面深度清洁、通过物理刻蚀形成均匀的微纳级粗糙形貌,以及引入高密度极性官能团,同时增强机械嵌合与化学键合,可大幅提升表面能。其高效、清洁、环保且不损伤基体的特点,成为提升界面粘接可靠性的新途径。

采用等离子体调控玻璃表面润湿特性,提升玻璃的表面能,可以促进玻璃和其他界面的机械互锁与化学键合,是增强玻璃粘接性能的关键。

本文采用大气等离子清洗机进行玻璃表面等离子体表面处理,设备功率为530W,工作气压为标准大气压。实验在恒温恒湿(25℃,相对湿度为40%)实验室内进行,尽可能减少环境与成分波动对等离子体表面改性一致性的影响。将前期清洁的样品固定在工件架上。用等离子体喷头的移动速率调控玻璃表面改性速率,具体设置为9、7、5、3和1mm/s,表面改性速率与表面改性强度成反比,即速率越小,作用于单位面积的时间越长,处理强度越高。

等离子体清洗活化对锂铝硅玻璃表面润湿性的影响

锂铝硅玻璃表面的静态接触角测试结果如图1(a)所示,经等离子体清洗活化处理有效改变了玻璃表面性质。随表面改性速率降低,样品表面的单位面积处理时间减少,处理强度随之提高。静态接触角呈现先减小后增大的趋势,对应表面能如图1(b)所示,表现为先增大后减小的特征。表面能由极性分量与色散分量构成,极性分量主导材料亲水性,色散分量反映疏水特性。表2数据显示,经5mm/s的表面改性速率处理后,水接触角从53.00°降至15.00°,表面能由48.77mN/m提升至70.78mN/m,其中极性分量由24.52mN/m升至42.87mN/m,证实含氧官能团密度增加;色散分量保持相对稳定,反映分子间非极性相互作用未发生明显改变。

图1 不同等离子清洗速率下玻璃表面接触角和表面能 

等离子体清洗改性对表面形貌的影响

为分析锂铝硅玻璃表面润湿性能改善机制,采用SEM对等离子体清洗后的表面形貌进行表征,结果如图2所示。由图2(a)可以看出,未处理样品表面呈现出光滑致密特征,几乎没有凹凸结构。在不同表面改性速率下观察到梯度化的形貌演化,其根本机理在于等离子体中高能粒子与玻璃表面的物理-化学耦合作用。当表面改性速率为9mm/s时,粒子作用在样品表面的时间短,处理强度有限,表面出现浅层刻蚀痕迹,如图2(b)所示。表面改性速率为5mm/s时,高能粒子优先打断玻璃表层的Si—O—Si网络键,促使断裂点转化为高密度的极性位点,并伴随体积的微观调整,从而在表面自组织形成分布均匀、大小适宜的纳米级刻蚀结构,如图2(d)所示,这种规则微结构有效增大了比表面积,为界面结合提供了理想的微观形貌基础,结构本身富含活性官能团,成为强化界面化学键合的活性平台。

图2 不同等离子清洗速率下玻璃表面的微观形貌 

等离子表面改性后化学组成成分测试及分析

通过XPS对样品的表面化学性质进行表征,化学元素含量的变化如表3所示。表面改性速率为5mm/s时,C元素的摩尔分数显著降低,O、N元素含量相应增加,这一变化证实了等离子体中高能粒子对吸附于玻璃表面的有机碳污染物具有高效的分解与脱除能力。其中,氧与碳原子数比(O/C)、氮与碳原子数比(N/C)及氧与硅原子数比(O/Si)均显著上升,表明表面含氧官能团数量增加且活性达到最高。表面改性速率过大时,高能粒子撞击不足导致含氧官能团生成受限,速率过小则会破坏新生成的活性基团。这两种情况均导致C元素含量回升,O、N元素含量及O/C、N/C、O/Si等关键元素比率下降,进一步导致表面活性降低。

为深入解析等离子体表面改性对表面化学基团的调控作用,对C1s和Si2p谱峰进行了分峰拟合,拟合结果分别如图3~4所示。不同表面改性速率下玻璃表面含碳基团与含硅基团含量变化分别如表4~5所示。图3结果显示,玻璃表面存在284.8、286.3和288.3eV的三个特征峰,分别对应C—C、C—O/C—N和C=O。通过表4的定量分析发现,C元素在原始玻璃表面以C—C键结构为主,其摩尔分数为77.78%,含氧官能团含量较低。经5mm/s的等离子表面改性后,C—C基团含量降至60.91%,而含氧官能团明显增加,C—O/C—N和C=O基团分别升至19.07%和11.97%。等离子体表面改性在清洁玻璃表面有机碳污染的过程中,通过粒子轰击与氧化作用,将部分残留碳转化为含氧/氮官能团,实现了从“污染表面”到“清洁且化学活化表面”的转变,增强了表面亲水性与化学亲和力,实现了化学活化。

图3 不同等离子清洗速率下玻璃的C1 s分峰谱 

对锂铝硅玻璃表面Si2p谱峰进行分峰拟合分析表明,样品表面存在103.6、102.7和101.5eV三个特征峰,分别对应Si—O—Si、Si—OH和Si—O—C键。如表5所示,原始玻璃表面以Si—O—Si网络结构为主(64.83%),同时存在少量Si—OH(29.48%)和微量Si—O—C(5.69%)。经等离子体表面改性后,Si—O—Si含量减少,Si—OH、Si—O—C含量呈现增加趋势。表面改性速率为5mm/s时,Si—O—Si含量降至25.93%,Si—OH含量升到62.52%,Si—O—C含量增至11.55%。等离子体表面改性通过高能粒子轰击表层的硅氧网络发生断裂,促使其与环境中水汽反应生成大量极性硅羟基,其含量的激增使表面能极性分量大幅提升,成为显著改善对胶水浸润性的化学动因。

等离子体清洗活化是增强界面粘接性能的有效途径，通过等离子体清洗改性,可有效调控锂铝硅玻璃的表面能态与化学组成,从而显著增强其与其他材料的界面粘接性能。