聚酰亚胺(PI)薄膜因其良好的热稳定性、优异的机械性能、优异的耐化学性和耐辐射性以及特殊的介电性能而广泛应用于电子和航空航天领域。PI薄膜因其独特的化学结构,具有高度的化学稳定性,这使得其表面不易与其他物质发生化学反应,致使薄膜表面呈现非极性,表面能低,所以在与其他材料粘附时需要进行特殊的表面改性处理。因此,为了提高PI表面的附着力,必须对其表面进行改性,增加其润湿性。然而,PI薄膜与其他材料的良好粘附需要特定的表面处理。目前,应用最广泛的改性聚合物表面的方法有化学处理、电化学处理、光照射和等离子体处理。等离子体活化处理是一种快速、高效、环保、清洁、完全干燥和无溶剂的工艺,与其他改性方法相比,它允许将更广泛的官能团引入聚合物材料表面。与其他等离子体技术相比,大气等离子体可以在不需要真空设备的情况下连续处理材料表面。等离子体处理操作在材料的最顶层,而不影响整体质量。

等离子体处理

等离子体处理作为一种出色的表面改性手段,已广泛应用于多种材料的表面优化。众多国内外研究均证实,等离子体处理能够在薄膜表面有效引入极性官能团,从而激活材料表面,增大薄膜的比表面积,并显著提升其表面能。这种处理方式不仅能够增强薄膜的润湿能力,进而改善材料界面性能,还能显著提升粘合剂对材料的粘附强度,并且适合大面积、高效、无污染的表面改性处理。

聚酰亚胺薄膜的等离子体处理

采用常压等离子表面处理机对PI膜表面进行改性处理。常压等离子体处理系统主要由全桥数字电路等离子体电源主机、空压机和等离子喷枪组成。等离子表面处理机如图1所示。等离子体射流呈环状能量发射。外电极连接空压机,压力为0.2MPa。发电机连续提供220V电压,输出频率为25KHz。将不同功率和不同速度的等离子体射流施加到PI膜表面,固定在特定的处理模式下,保持位置4mm。

图1 等离子体处理PI薄膜示意图

等离子体处理功率对PI薄膜表面浸润性能的影响

表面自由能被广泛用于表征一种材料对另一种材料的润湿性。表面自由能由极性和色散组分组成,通过测量样品与水和二碘甲烷的接触角得到。从图2(a)的结果可以清楚地看出,等离子体处理后的水接触角和二碘甲烷接触角明显减小。如图所示,原膜的水接触角和二碘甲烷接触角分别为61.66°和75.94°,等离子体处理功率为400W时,PI薄膜与水的接触角下降为31.17°,下降了49.45%,二碘甲烷的接触角下降为53.50°,降低了29.55%;600W处理时,二碘甲烷接触角变为54.65°,水接触角变为33.03°;进一步增加功率到800W时,此时水接触角达到最小值的28.83°,与原膜相比降低了53.24%,二碘甲烷接触角为46.77°;当功率继续增加到最大的1000W时,水接触角增加为36.44°,二碘甲烷接触角继续降低为46.10°。从整体趋势来看,等离子体处理之后,水的接触角显著降低,说明处理之后PI薄膜表面浸润性能提高,浸润性能的提高,证明等离子体处理之后,PI薄膜表面的极性基团数量显著增加;二碘甲烷接触角整体也是呈降低的趋势,说明等离子体处理增加了PI薄膜表面的粗糙程度,也导致薄膜表面浸润性增加。

图2 不同等离子体功率处理后的PI薄膜: (a)动态接触角, (b)表面自由能 

通过测量出的接触角,结合水和二碘甲烷液体的极性和色散,可以计算出不同处理功率处理PI薄膜后表面的色散分量和极性分量,二者的总和为表面总自由能(图2b)。经过常压等离子体处理之后,PI薄膜表面的色散、极性和表面能发生了十分显著的变化。原膜表面的色散分量为19.62mJ/m2,极性分量为21.29mJ/m2,求和后的总表面能为40.91mJ/m2;400W等离子体处理之后,表面极性分量增加为32.88mJ/m2,增加了54.44%,色散分量变化为32.30mJ/m2,增加了64.63%;当功率为600W时,表面极性分量变为32.31mJ/m2,表面色散分量变为31.65mJ/m2;进一步增加功率为800W时,色散分量为36.06mJ/m2,极性分量31.65mJ/m2,此时的表面能达到最大值67.71mJ/m2;当处理功率达到最大值1000W时,色散分量达到峰值36.42mJ/m2,极性分量为27.46mJ/m2,表面能下降为63.88mJ/m2。从整体色散分量的趋势可以看出随着等离子体处理功率的增加,色散分量是逐渐增大的,这是由于功率越大,则等离子体对PI薄膜表面的刻蚀越强,致使表面粗糙程度增加;极性分量呈现先增大后减小的趋势,说明等离子体处理PI薄表面,表面被引入含氧极性基团,随后由于过高功率的大能量,会将引入的极性基团破坏掉,导致极性成分的下降;薄膜表面能也呈现先增大后减小的趋势,在800W的功率是达到最大值。由于较低的接触角和较高的表面能有利于PI样品的表面润湿性,增强复合材料的界面键合,因此等离子体处理是通过改变PI薄膜表面粗糙程度和引入极性基团这两种方法共同提高薄膜表面的表面能,从而提高PI薄膜的浸润性能。

等离子体处理功率对PI薄膜表面元素组成及官能团的影响

等离子体处理允许将更广泛的官能团引入聚合物材料表面,因此不同功率等离子体处理PI薄膜能够影响表面的化学成分变化。采用XPS分析薄膜处理前后元素及官能团变化。图3为薄膜未经等离子体处理、功率400W、600W、800W、1000W条件下的全扫描光谱。其中C1s的结合能位于285eV,N1s的结合能位于400eV,O1s的结合能位于532eV。表3显示了由等离子体处理前后PI膜表面各元素1s峰的积分强度计算出的C、N、O元素百分比和O/C、N/C的比值。从XPS光谱中不难看出,原膜表面C元素的比例高于O元素的比例,而不同处理功率的薄膜表面O元素和N元素的比例先增加后降低,PI膜表面的真实氧化情况可以用O/C比值来表示。原膜表面C元素含量为77.29%,O元素含量15.33%,N元素含量7.38%,O/C比为19.83,N/C比为9.55。400W等离子体处理之后,O/C比为33.06,N/C比为9.34,O/C比显著增加为33.06,增加了66.72%;当处理功率为600W时,O/C和N/C比进一步增加;当等离子体处理功率达到800W时,O/C和N/C比达到最大,分别为39.02和17.79,相对于原膜,分别增加了96.77%和86.28%。当处理功率达到最大1000W时,O/C和N/C比分别下降为29.21和16.41。

图3 不同功率处理前后全扫描光谱 

综上所述,不同功率的常压等离子体处理PI薄膜,可以显著提高薄膜表面的O含量,这有助于提高薄膜表面的亲水性能。常压等离子体处理后,暴露于空气中的PI膜的表面功能化增强,在PI薄膜产生含氧自由基和活性位点,因为在这个过程中会产生许多不稳定的物质,导致大量的表面反应倾向。400W等离子体处理时,等离子体中的高能粒子轰击PI薄膜表面,破坏薄膜表面化学键,此时功率相对较低,等离子体的能量和活性粒子相对较少,所以PI表面新形成的含氧官能团数量少;当等离子体功率增加到800W时,此时等离子体中高能粒子和活性粒子增加,此时对PI薄膜表面的相互作用加强,与表面产生更多反应位点,这对含氧官能团的引入是十分有利的;随后,当功率达到1000W时,此时等离子体中的高能粒子密度过大,强烈的轰击会将形成的含氧官能团刻蚀掉,导致表面含氧量下降。

等离子体处理PI膜界面粘接性增强机理分析

为了提供更清晰的图像,提出了聚酰亚胺薄膜表面可能的界面粘接性增强机理(如图4)。等离子体表面处理是一个复杂的物理化学过程,可分为蚀刻和化学改性两个平行过程。等离子体处理后,去除PI膜表面的惰性,使PI膜表面变得粗糙。将薄膜处理成不规则的粗糙表面,增加了PI和粘接剂之间的机械互锁,减小界面间隙消除了应力集中,损伤在界面的扩展需要更大的应力和更多的能量。同时,PI膜表面积的增大导致了范德华力的增大。等离子体处理提高了PI膜的表面自由能,改善了表面润湿性。等离子体中的高能物质在PI膜表面形成自由基,然后与空气中的氧反应生成-OH、-COOH、-CO-等特征官能团,表面含氧基团的增加改变了PI与粘接剂之间的化学键合。

图4空气等离子体处理PI薄膜表面机理