氟橡胶是主链或侧链的碳原子连接有F原子的一类高分子弹性体,具有优异耐高温、耐介质等特性,广泛应用于航空发动机油封等部件。但氟橡胶表面能较低,表面润湿性、粘接性较差,很难与其他材料粘接。等离子体处理是一种高效、环保的表面改性处理技术,广泛应用于塑料、碳纤维、橡胶等高分子的表面改性，用于提高高分子的表面粘接性。

本文以氟橡胶为研究对象,利用等离子体对氟橡胶进行表面改性。通过表征微观形貌、表面元素及结构,测量静态水接触角、等性能,探讨氟橡胶等离子处理改性前后,性能的变化,以评价冷等离子体处理对橡胶表面性能的影响。

表面形貌

使用扫描电子显微镜观察氟橡胶经不同气氛等离子体处理前后的表面形貌,结果如图1所示,其中图1a为未处理原始试样,图1b、图3-1c、图1d分别对应Ar、空气、O2在相同工艺参数(功率100W,时间1min)下处理的试样。由图1可知:未处理试样表面分散有明显的无机填料颗粒。经等离子体处理后,橡胶表面无机填料减少,且表面形成一些明显的微坑、微裂纹。分析认为未处理的氟橡胶表面无机填料添加剂使橡胶表面形成弱界面层,表面粘接性较差,当冷等离子体轰击氟橡胶表面时,表面结构中的疏松部分在等离子体的碰撞中被蒸发除去,使表面形成微坑,表面产生刻蚀现象。对比图1b、图1c、图1d可以发现Ar气氛刻蚀效果更明显。

图1  冷等离子体处理前后氟橡胶的表面形貌

表面粗糙度

为进一步分析不同气氛等离子体对氟橡胶表面性能影响,对氟橡胶在相同处理工艺参数下,采用原子力显微镜表征等离子体处理前后的三维形貌,结果如图2所示,三维形貌表面参数结果见表1,其中Ra表示平均粗糙度,Rq表示粗糙度偏差。

图2  冷等离子处理前后氟橡胶表面三维形貌 

从图2三维形貌可以看出,与未处理试样相比,经等离子体处理后,橡胶表面凹凸起伏的山峰沟壑数量明显增加。

表1  冷等离子处理前后橡胶三维形貌表面参数

由表1可知:未处理时,氟橡胶的Ra为380nm、Rq为474nm,经空气、O2、Ar处理后Ra依次为305、290、335nm,而Rq分别为383、362、390nm,表明冷等离子体处理始氟橡胶的表面粗糙度更均匀。

表面元素

使用X射线光电子能谱仪,表征等离子体处理前后氟橡胶表面元素的变化,得出的元素全谱图如图3所示,橡胶表面各主要元素对应的含量见表2。

图3  冷等离子处理前后氟橡胶的全谱图 

表2  冷等离子体处理前后氟橡胶的表面元素含量      %

从图3、表2可知:原始未处理的氟橡胶的表面C元素含量为38.21%、F元素含量为57.72%、O元素含量为4.06%,经等离子处理后,C、O元素含量升高,F元素含量降低,其中Ar等离子体处理的试样表面O元素含量升高到21.29%,变化更明显。分析认为Ar为非反应性气体,非反应性气体的等离子体中的高能粒子轰击橡胶表面时产生大量自由基,自由基与空气中氧结合,形成含氧极性基团。

静态水接触角

1) 等离子体处理时间对氟橡胶表面接触角的影响。

在一定功率(100W)、一定压强(20Pa)下,氟橡胶的静态水接触角与处理时间的关系如图4所示。从图4中看出:未处理时,橡胶的接触角为100.3°,随着处理时间的增加,氟橡胶的表面接触角的变化规律为先急剧下降、后逐渐趋于平缓、最后略微上升,这是由于处理时间增加到一定值时,活性粒子趋于饱和,材料表面接触角无明显变化。

图4  等离子体处理时间与表面接触角的关系 

Ar气氛处理4min时,接触角降到最低54°;空气处理3min时,接触角降到最低64°;O2处理2min,接触角降到最低75°。可知三种气氛的处理效果顺序为Ar>空气>O2。这是由于Ar为非反应性气体,其不直接进入到橡胶表面的大分子链中,但这些非反应性气体等离子体中高能粒子轰击材料表面时,会引发橡胶表面产生大量自由基,使表面形成强烈刻蚀作用和致密交联层结构,此外这些自由基与空气中氧作用,形成含氧基团,因此Ar非反应性气氛等离子体主要发生刻蚀、交联、氧化作用。而空气、O2是属于反应性气体,其等离子体直接通过氧化形成自由基,一部分与空气中的氧结合生成含氧基团(—CO—、—COO—、—OH—),另一部分由于发生相互作用,使表面自由基浓度下降,不会形成致密交联层,因此,反应性气体等离子体主要发生刻蚀、氧化作用。

2) 等离子体处理功率对氟橡胶表面接触角的影响。

在一定处理时间和压强下,处理功率对氟橡胶表面接触角的影响如图5所示。

图5  等离子体处理功率与表面接触角的关系

从图5可以看出:随处理功率的增加,材料表面静态接触角先急剧降低到最低值,后略微上升,Ar、O2、空气的处理功率依次122、100、100W时,接触角达最低值分别为49.3°、65.7°、62°。分析认为随着处理功率的增加,气体分子获得能量增大,从而使得气体分子的电离程度增大,大大地提高了等离子体轰击材料表面的概率及作用效果,当功率增大到一定值时,等离子体相互碰撞、消除的几率增大,使得表面形成的自由基就会减少,因此,出现了接触角降到一定程度后增加的现象,三种气氛的处理效果顺序为Ar>空气>O2。