将杂环引入对位芳纶结构,成为具有独特分子结构的芳纶Ⅲ。芳纶Ⅲ具有低密度、超高强度、超高模量、耐高温、高抗冲击性和耐磨性以及高透波性等性能,有广阔的应用前景。芳纶的结晶度高、表面光滑、化学惰性强,使芳纶增强复合材料(AFRP)的纤维与树脂之间界面的粘结强度低。为了提高纤维与树脂之间的界面粘结强度,可将纤维表面改性:引入化学活性基团或改变表面的微观形貌,以增强纤维与树脂之间的相互作用。常用的纤维表面改性方法有物理方法和化学方法。化学改性有化学氧化、化学接枝、偶联剂改性等方法。

但是,上述表面改性方法大多使用化学试剂,操作复杂且污染环境。等离子体处理既能刻蚀纤维表面提高其粗糙度,又能打破化学键进行接枝和聚合,方法简单、环保且高效。用氩气清洗和刻蚀的效果好,效率更高。本文用氩气等离子体处理国产芳纶Ⅲ纤维,研究处理对纤维及纤维与环氧树脂之间界面性能的影响并揭示其机理。

等离子体处理对芳III纤维表面化学组成的影响

氩气等离子体处理会破坏纤维表面较弱的化学键产生新的反应位点，接枝引入一些活性基团改变了纤维表面的化学性质。图1给出了芳Ⅲ的XPS全扫描图像和元素含量。可以看出，芳Ⅲ原丝表面由C、N、〇三种元素组成,占比分别为81.24%、5.97%、12.79%。氩气等离子体处理5min使占比明显变化，纤维表面的N、0的占比分别提高到9.71%和17.41%,℃的占比降低到72.88%。延长处理时间到15min、20min时,N含量分别提高到12.34%和12.22%,0含量分别为18.28%和18.32%。由此可以推断,在氩气等离子体处理过程中打破了纤维表面的化学键引入了一些含N和含O的活性基团。引入的含O基团,比含N基团更容易饱和。

图1 氩气等离子体处理后芳Ⅲ的XPS全谱扫描结果

图2 氩气等离子体处理后芳Ⅲ的C1s分峰谱

图2给出了芳Ⅲ表面的化学变化,以及对C、N、O的精细谱分峰和C1s的分峰结果。由图2可见,芳Ⅲ原丝的C1s有―C―C―(284.5eV)、―C―N―(285.5eV)、―C=O(287.8eV)三个峰,其含量分别为83.4%、13.3%、3.3%;用氩气等离子体处理5min后,纤维表面出现―C―O―(286.5eV)、―O―C=O(289.1eV)两个新的基团[34],―C―C―含量下降到68.07%,―C―N―、―C―O―、―C=O和―COO―的含量分别提高到68.07%、14.25%、4.38%、7.49%和5.81%。

随着处理时间的延长―C―C―的含量持续降低,处理15min、20min时分别降低到61.38%、55.33%,等离子体处理20min时―C―N―、―C―O―、―C=O和―COO―的含量分别提高到17.87%、7.77%、11.35%、7.68%。―C―C―含量的降低和C―O、COO的生成,表明氩气等离子体可能使纤维表面的―C―C―受到破坏,接枝等离子体中的自由基形成新的活性基团使纤维的稳定性和表面惰性降低,化学活性提高。这一系列的变化,有助于提高纤维表面的浸润性能和增强纤维与基体的反应能力,使界面强度提高。

图3 氩气等离子体处理后芳Ⅲ表面N1s分峰谱

图3给出了对N1s的分峰结果。可以看出,芳Ⅲ原丝的N1s只有两个潜在的峰,分别归属于389.3eV处的N杂环(―N=C/N―C)和连接苯环的―NH―CO(400eV)。等离子体处理对―NH―CO的破坏使其整体浓度降低,等离子体处理5min其浓度由84.1%降低至73.49%并在401.4eV处生成了新的基团―NH2,而N杂环得益于其稳定的结构,―N=C/N―C的占比并没有特殊的变化。这表明,等离子体处理后的纤维表面含N官能团中仅有―NH―CO的稳定性降低并生成―NH2。同时,在等离子体处理20~30min的纤维表面,―NH―CO的含量随处理时间的延长有一定程度的回升,可能是部分游离的⋅NH2与断键后的⋅C=O重新结合所致。

图4 氩气等离子体处理后芳Ⅲ表面的O1s分峰谱

图4给出了对O1s的分峰结果。可以看出,未处理的芳Ⅲ其O1s只有O=CNH一个潜在峰,等离子体处理后其含量降低。等离子体处理5min其含量由100%降低到60.20%并新增了O=C―O、HO―C两种含氧基团,可能是产生的⋅OH与酰胺断键后形成⋅C=O结合,生成新的基团O=C―O或者与苯环结合形成HO―C。新生成的O=C―O和HO―C有利于提高纤维表面浸润性能和化学结合能力。三种含氧基团结合能的参考位置,分别为531.6eV(O=CNH)、532.8eV(O=C―O)、533.7eV(HO―C)。

等离子体处理对表面润湿性能的影响

纤维表面的润湿性能与表面能密切相关，表面能越高纤维表面润湿性能越强,树脂越容易浸润纤维形成稳定牢固的界面。由图5b可见，气等离子体处理5min的芳Ⅲ其润湿性极大地提高，表面能达到68.52mJ/m²,比原丝的46.14mJ/m²提高了48.50%。

图5 氩气等离子体处理后芳Ⅲ 的动态接触角和表面能

在此过程中极性分量起主导作用,从图5a可见芳Ⅲ对水的接触角由原丝的71.93°急剧降低至26.57°,但是对二碘甲烷的接触角变化并不明显。对水的接触角受多方面因素的影响。极性官能团含量和表面形貌都影响接触角,氩气等离子体处理不仅提高纤维表面的C―O、C=O、COOH、―NH2亲水基团的含量,也刻蚀纤维表面增大液体对纤维的润湿面积,从物理、化学两方面提高芳Ⅲ表面的润湿性。但是,随着等离子体处理时间的增加水的接触角和芳Ⅲ的表面能的变化趋势与表面粗糙度的变化趋势一致。这表明,对于提高芳Ⅲ表面润湿性能,与化学作用相比,氩气等离子体处理的物理刻蚀对提高纤维表面的润湿性能更为重要。

综上所述：用氩气等离子体处理芳Ⅲ纤维,适当的处理时间能大幅度增加纤维表面极性基团含量、粗糙度以及润湿性能。