等离子体被认为是除了固体、液体和气体之外的第四种物质状态,充满了原子、分子、离子和自由基,而其中正离子和负离子的数量相等。等离子体可以通过电离气体产生,提供足够的能量可以让分子与电子发生碰撞。产生等离子体的方法通常包括火焰、微波、放电和冲击,但在实验室和工业中最流行的方法是辉光放电,即在含有低压气体的真空室中对两个电极施加高压,在电极之间引发放电或电离。目前,等离子体设备已被认为是一种高效的材料制备或改性的工具。等离子体设备通过其高活性粒子与材料表面的物理和化学作用，实现了八大高效且环保的应用场景：它可对层状材料进行分层剥离，在晶格中精准制造空位，或将多种元素掺杂入材料中以改变其特性；同时，它也广泛应用于沉积各种薄膜涂层，对表面进行精细蚀刻，以及通过氧化、氮化、硫化、磷化等进行表面功能化；此外，等离子体还能以低温方式还原氧化物，并通过引发聚合反应在材料表面形成功能性聚合物薄膜。这些应用共同体现了等离子体技术作为一种多功能、可控性强、环境友好的先进材料加工与改性工具的巨大价值。

(1) 分层剥离

当等离子体的高能粒子通过动量传递与材料表面相互作用时,活化的表面原子/分子可以克服弱的分子间力,如范德华力或氢键。因此,包括石墨烯和层状双氢氧化物在内的二维层状材料都可以通过等离子体剥离[33]。与传统的机械或液体分层的方法比,等离子体法分层更有效,不涉及有毒或对环境不友好的化学品或气体。此外,等离子体分层产品通常不含表面活性剂等污染物,保持其固有特性。

(2) 空位

等离子体的入射活性粒子在动量传递过程中,表面原子或离子会溅射出去,在晶格中留下空位。溅射程度可以通过入射粒子的类型、能量和方向来调节。到目前为止,各种空位【包括阳离子空位(如Co和Fe空位)、阴离子空位(如O、S和N空位)和多空位(如阳离子和O空位)】由于其较低的形成能而被报道[34],并且在调节材料性能方面具有吸引人的作用。与许多其他方法(如热处理、化学方法)相比,等离子体技术具有效率高、可控性好、环境友好等优点。

(3) 掺杂

非金属元素(如N、O、S、P、B、F等)、金属元素(Mg、Ti、Fe、Al、Ni、Cu等)和双/三元素(如N-S、N-P、N-S-P)的掺杂已被广泛应用于材料的制备。如前所述,动量传递可以赋予等离子体中的粒子高能量,这些粒子可以植入到基体材料的框架中,实现掺杂效应。与原位生长相比,等离子体掺杂可以使掺杂的受体处于高活化状态,效率高。

(4) 沉积

等离子体已被广泛用于沉积涂层和薄膜。与热沉积(如热蒸发、热化学气相沉积)驱动的沉积相比,等离子体沉积由于物质的高反应性,可以大大降低成核屏障,从而允许更自由地选择加工条件(如温度、时间、气氛和衬底)。因此,各种材料可以通过等离子体技术来沉积,例如碳、金属、氧化物和氮化物。

(5) 蚀刻

除了物理溅射行为外,等离子体中的带电粒子还具有很高的化学活性,促进化学反应(如反应性离子蚀刻)形成挥发性产物。这些物理和化学反应因此导致表面蚀刻效应。与其他技术(如湿化学蚀刻)相比,等离子体蚀刻具有高重复性和良好的控制。此外,通过控制放电气体的组成和速率,可以实现蚀刻选择性和更高的蚀刻速率。

(6) 氧化/氮化/硫化/磷化

等离子体常被用来对材料进行氧化、氮化、硫化和磷化等功能化,以制备多功能表面化合物,从而提高材料的抗腐蚀性能、电导率和电化学性能等。例如,含氧等离子体(O-plasma)可以产生活性氧(O、O+、O−),这些活性氧易于与金属反应形成氧化物或过氧化物。同样,氮化物、硫化物、磷化物可以分别在氮等离子体(N-等离子体)、硫等离子体(S-等离子体)、磷等离子体(P-等离子体)中形成,使用不同的原料(N2、NH3、H2S、PH3等)。

(7) 还原

以氢等还原性气体为原料形成的等离子体(H-plasma)由于含有丰富的原子氢、离子氢、激发态氢原子和氢分子,已被广泛用于还原或去除氧化物(如CuO、氧化石墨烯。与热还原相比,等离子体引入的还原可以在更低的温度下进行,可控性好,拓宽了材料的应用范围,特别是对温度敏感的材料。此外,等离子体法也因其环境友好性和安全性而备受关注。

(8) 聚合

暴露在等离子体中时,单体可以通过加成聚合或缩聚反应。等离子体聚合可以显著改变表面性能,如表面能、亲水性和附着力。同时,聚合过程受到气氛、单体类型、底物、处理时间等因素的控制。然而,等离子体聚合的机理仍存在争议。目前提出的机理包括自由基链生长聚合、离子链生长聚合、离子-分子反应、单体断裂-聚重组、自由基链生长共聚以及在自由基位点或官能团上的化学连接。