随着5G时代的到来,通讯设备的高频高速需求日益凸显。作为搭接半导体器件的印刷电路板(PCB)基板材料,它的高频高速化发展尤为重要。高频高速信号传输的趋肤效应将会更加严重,即信号更加集中于铜导体的表层,这意味着电子铜箔表面粗糙度对信号损失的影响呈指数级的增加。因此,相较于常规电子铜箔,高频高速用电子铜箔需要发展(超)低粗糙度表面以减小信号损失。然而,粗糙度的降低会不可避免地导致PCB基板中铜箔/树脂界面结合力的下降,难以满足工业应用的要求。因此,如何在降低铜箔表面粗糙度的同时,保证良好的界面结合力,是高频高速PCB基板研究的关键问题之一。

PCB基板中铜箔/树脂界面结合力主要来自于两个方面:一是由铜箔表面粗糙轮廓提供的机械锚合作用,二是铜箔和树脂间产生的化学键合作用,通常利用能够连接无机/有机界面的硅烷偶联剂来实现有效的化学键合力。就常规PCB基板而言,铜箔表面粗糙度大,界面结合力主要由机械锚合作用提供,化学键合充当辅助作用。对于高频高速PCB基板,铜箔粗糙度大大降低,机械锚合作用减小,为了满足界面结合力的要求,必须采取措施增加化学键合作用,减少对粗糙度的依赖。提高化学键合作用的措施大体上分为两个方面,包括开发新的界面黏合剂,例如改性的硅烷偶联剂等;另一种是直接对基材(通常是树脂)进行改性,增加其表面化学活性。相比于新型黏合剂的开发,这种物理或化学方式直接改性基材的方法更加简单且工业化成本低。树脂表面直接改性以提高金属/树脂结合力的方法包括化学刻蚀、激光处理、紫外辐照、等离子处理等。其中,等离子表面处理具有污染小、操作方便、对基体整体性能和强度影响小等优点,是一种很有前景的表面处理方法。近年来,等离子处理也逐渐用于改善铜箔/树脂的界面结合性能。

等离子处理树脂表面形貌和化学状态

铜箔/树脂界面结合力主要来源于两部分,由粗糙度提供的机械锚合作用和化学键合作用。为了进一步提高低粗糙度铜箔与树脂的结合力,使其满足工业应用要求,在常规工艺路线上增加了对树脂半固化片的等离子处理,本文将研究等离子处理后的环氧半固化片和聚苯醚半固化片的表面形貌以及表面化学状态的变化。

图1为环氧树脂半固化片和聚苯醚树脂半固化片等离子处理前后表面形貌的SEM图像。由图1可知,经过等离子处理后,两种树脂半固化片的表面形貌并未发生明显的变化。由此推测,表面的变化可能更多地出现在表面化学状态上。

  图1  等离子处理前后树脂半固化片表面SEM图像 

为了进一步分析表面化学状态的变化，对等离子处理前后的环氧树脂和聚苯醚树脂半固化片进行了XPS表征。图2为等离子处理前后环氧树脂半固化片表面的XPS谱图。其中，图2a和图2d是XPS全谱，对应的元素含量如表2所示。由图2可知，未处理的环氧树脂,表面显示出强烈的C1s和O1s峰但是没有N1s峰。经过等离子处理后的表面，01s峰进一步增强，且出现明显的N1s峰。由表2可知经过等离子处理的环氧树脂表面，0元素的含量显著增加，O/C值由0.140增加到0.254。上述分析表明,等离子处理后的环氧树脂表面,生成了更多的含O、N基团,表面极性增强,有利于黏接强度的提高。图2b和图2e为经过分峰拟合后的C1s精细谱图,可以看出,未处理的环氧树脂表面主要为C—C/C—H和C—O两个主峰;经过等离子处理后,C—O峰强度有所降低,新的O—C=O峰出现,即强极性基团COOH的大量生成。与之对应,图2c和图2f中的O1s精细光谱表明,等离子处理后的环氧表面,O—C键含量降低,O=C(对应COOH基团)大量生成。上述分析表明,等离子处理后大量活性基团COOH等增加,环氧树脂表面的化学活性增强,这将有利于其和铜箔之间化学键合作用的提高。

图2 环氧树脂表面的XPS谱图 

相较于环氧树脂,聚苯醚是一种表面“化学惰性”树脂,这意味着它和铜箔表面更难产生良好的化学键合作用,黏合力差,因此研究等离子处理对聚苯醚树脂表面化学状态的影响具有重要的意义。图3是等离子处理前后聚苯醚树脂半固化片表面的XPS谱图。由XPS全谱图3a、图3d和表2可知,经过等离子处理后的聚苯醚表面,O/C值有所增加,且N1s信号明显增强,即表面生成了更多的含O、N基团,化学反应性增强,这将有利于黏合强度的提高。图3b和图3e是分峰拟合后的C1s精细谱图,可以看出,未处理的聚苯醚树脂表面主要显示C—C/C—H、C—O、C=O和O—C=O主峰;经过等离子处理后,C=O峰消失,C—O峰强度有所增强。图3c和图3f为O1s精细光谱,等离子处理后的聚苯醚表面,O—C和O=C键含量有所增加。上述分析表明,等离子处理后的聚苯醚树脂表面,活性基团COOH和C—OH含量增加,表面的化学活性增强,其与铜箔之间的化学反应性也随之提高。

图3 聚苯醚树脂表面的XPS谱图 

等离子处理对铜箔/树脂剥离强度的影响

为了更加直观地表征等离子处理对铜箔与树脂界面结合力的影响,测试了等离子处理前后环氧树脂和聚苯醚树脂与镀层S和裸铜热压成型的各类PCB基板的剥离强度。图4显示了环氧树脂基PCB基板的剥离强度值。由图4可知，等离子处理后的裸铜环氧树脂界面的剥离强度从0.21N/mm增加到0.31N/mm，提高了48%，但是由于铜表面缺少粗糙度提供的机械锚合作用,剥离强度仍然处于非常低的水平。等离子处理后的镀层S/环氧树脂界面的剥离强度从0.60N/mm提高到0.86N/mm，增加了43%:满足了工业应用的要求(>0.8N/mm)。综上可知:等离子处理对环氧树脂与裸铜和镀层S间的界面结合都有显著的提升作用。

图4 环氧树脂基PCB基板等离子处理前后剥离强度的变化 

如图5所示,等离子处理同样提高了黏合性能较差的聚苯醚树脂基PCB基板的剥离强度。具体而言,等离子处理后的裸铜/聚苯醚树脂界面的剥离强度从0.12N/mm提高到0.20N/mm,增加了67%。等离子处理后的镀层S/聚苯醚树脂界面,剥离强度从0.42N/mm提高到0.63N/mm,增加了近50%,聚苯醚基PCB基板的黏合强度大大提高,接近其使用要求(0.7N/mm)。由上述分析可知,等离子处理显著增强了聚苯醚树脂与裸铜和镀层S间的界面结合力。

  图5 聚苯醚树脂基PCB基板等离子处理前后剥离强度的变化

等离子处理能够有效提高低粗糙度铜箔与环氧树脂及聚苯醚树脂间的粘接性能，等离子处理后的环氧/聚苯醚树脂,表面形貌没有明显的变化,表面化学状态发生了显著变化,主要体现在O/C含量比值上升,N元素的出现以及表面活性基团COOH、COH等含量的增加,结合力的提高来自于等离子处理后环氧树脂表面化学活性的增强,为铜箔/树脂界面提供了更强的化学键合作用。