等离子体是一种准中性气体,被称为物质的第四态,即气体的组成分子分裂产生自由电子、自由基、正负离子、电磁辐射量子,而一些分子可能仍然保持中性。等离子体包含各种各样的活性粒子,如电子、离子、自由基、可转移的激发物质和真空紫外线辐射。根据等离子体中物质热力学平衡的状态可以将等离子体分为高温等离子和低温等离子体。

低温等离子体处理可以在聚合物分子表面嵌入多种分子链段,赋予其亲水性、疏水性和粘附性。同时,低温等离子体仅在材料表面的纳米级深度内产生作用,不会对高分子材料基质造成损伤,因此适于高分子材料的表面改性。

聚乳酸(PLA)是利用马铃薯、 甜菜、甘蔗、玉米等农副产品发酵产生乳酸,再由乳酸通过聚合反应制备的一种热塑性生物可降解材料。PLA具有良好的成膜性,虽然不添加塑化剂的 PLA膜拉伸强度可达50~60 MPa、断裂伸长率为 3%~4%,但PLA膜韧性差、质脆。虽然PLA膜 具有良好的水蒸气阻隔性能,但其氧气阻隔性能比 PE,PET等石油基塑料包装材料差,这严重制约 了PLA膜在食品包装领域的应用。

等离子体处理PLA膜亲水性的变化

接触角是由液-固界面和液-气界面相交形成的角度。当材料表面接触角θ<90°时,表明材料是亲水的;θ>90°时,表明材料是疏水的。等离子体处理PLA膜表面的接触角变化见图1,可知未经处理的PLA膜接触角为90°,随着低温等离子体处理时间的延长,PLA膜表面接触角逐渐减小,材料表面亲水性不断提升。在放电电压为125V、放电时间为40s时,PLA膜表面接触角达到最小值,为42.3°。在不同放电电压下,低温等离子体处理对PLA膜表面亲水性的改变效果不同,在放电电压为125V时,PLA膜表面接触角最小,PLA膜表面亲水性最佳。这可能是在放电电压过大时,产生的活性粒子能量过大,从而破坏了PLA膜表面的结构,降低了改性效果。在固定电压下,随着处理时间的延长,PLA膜的接触角逐渐减小,亲水性能提升。处理时间大于40s后,延长等离子体处理时间不能显著增强膜表面的亲水性。可能是由于等离子体处理达到一定时间后,等离子体在PLA表面的刻蚀使新接枝上的亲水基团脱离,等离子体引起的物理刻蚀和化学反应趋于饱和,因而接触角不再发生变化。

图1  等离子体处理PLA膜的表面接触角变化 

微观表面形貌分析

利用原子力显微镜对PLA膜表面的3D形貌进行观测。等离子体处理PLA膜的AFM图见图2，未处理PLA膜的表面较为平整、光滑;等离子体处理的PLA膜表面变得粗糙,PLA膜表面的非结晶区遭到刻蚀,出现了凹痕和凸起,且随着处理时间的延长,PLA膜表面的刻蚀更加严重。

图2  等离子体处理的PLA膜的AFM图 

X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱是用来分析材料表面各元素化学结构的一种有效表面分析技术。可以利用PLA膜中碳元素C1s峰的结合能分析其表面的化学结构信息。聚合物中的碳原子可划分为C1s1,C1s2和C1s3等3种结合形式,并在C1s的XPS能谱图中表现为3个相应的能谱峰。C1s1是C—H或C—C,其电子结合能较低,约为285.0eV。C1s2是C—O,能谱峰位置约位于286.5eV处。C1s3是C=O,其能谱峰位置约位于288.0eV处。

PLA膜的XPS全谱扫描谱图和XPS-C1s谱图分别见图3—4。由图3可知,低温等离子体处理过后PLA膜的氧元素含量上升。由图4可知,虽然等离子体处理后PLA的化学键基本类型保持不变,但相对含量发生了变化。处理后PLA膜的C—C键和C—H键含量下降,而C—O键和C=O键含量上升。PLA膜表面等离子体处理机理见图5,在等离子体改性PLA膜的过程中,PLA表面甲基CH4基团中的C—H键被破坏,导致H原子脱离,并与O2在等离子体处理过程中所产生的活性氧发生反应形成OH或HO—C=O等离子状态的自由基,自由基再重新结合在PLA表面的亚甲基CH3基团上,从而在PLA膜表面形成了羟基和羧基等亲水性的基团。PLA膜表面官能团含量见表2,可知,经过等离子体处理后,PLA膜表面碳元素质量分数由77.87%降到了55.92%,氧元素质量分数由21.63%升到了44.08%。经低温等离子体处理后,PLA膜表面羟基和羧基等亲水性基团的含量提升,羟基质量分数由25.9%增加到36.0%,羧基质量分数由10.3%增加到28.3%,从而改善了PLA膜的表面亲水性。

图3  PLA膜的XPS全谱扫描图谱 

图4  P L A膜的XPS-C 1 s图谱

图5  P L A膜表面等离子体处理机理 

综上所述：经低温等离子体处理后,PLA膜表面的氧元素含量得到提高,这是因为PLA膜表面接枝了羟基和羧基等亲水基团,从而改善了薄膜表面的亲水性。