聚合物材料表面的功能化改性和制备在生物医学领域,特别是蛋白质、细胞或生物流体等与材料相互作用方面发挥着至关重要的作用。聚合物材料被广泛用作生物传感器、微流控芯片、药物传递系统、骨移植等方面的基体材料。聚苯乙烯(PS)因具有良好的力学性能及较低的成本,得到工业界的关注,材料本身无毒性和高透明度使其成为生物医学领域重要的原材料之一。PS不仅广泛用于细胞/组织培养容器,而且在微流控芯片等微纳米尺寸器件的制备方面也具有重要的应用前景。然而,由于PS分子侧链为疏水基团,导致材料表面呈疏水性,通常须经过表面功能化改性以增加其表面润湿性、黏附性等,从而提高其与化学或生物配体的结合或改善其与生物流体等相互作用。

近年来,等离子体处理技术作为一种新型的表面处理技术备受关注。该技术主要通过高频放电电离气氛介质中的气体分子产生大量高能电子、带正电荷、负电荷的活性粒子和自由基,从而对置于其中的材料进行改性。等离子体技术在不改变材料固有性能的前提下对材料表面性能如亲水性、黏附性等进行改善,是一种高效、环保的表面改性方法。常见的等离子体处理气氛包括空气、O2、N2以及NH等,研究重点多集中于材料表面活性基团引入或亲水改性。

本文以NH3为等离子体处理气氛,通过调节不同工艺条件对PS材料进行等离子处理,研究PS材料表面水接触角、化学成分的变化,考察氨气等离子处理对PS材料表面亲水性的影响。

图1为PS的氨气等离子处理过程及可控亲水改性示意图。等离子处理过程中,利用真空系统维持反应腔内压力约30Pa,在内置平板式电极间将氨气(纯度为99.99%)电离产生等离子体,对其中的PS材料表面进行改性。

图1　PS的氨气等离子处理过程及可控亲水改性示意图

等离子处理时间对PS材料表面接触角的影响

图2为氨气等离子处理时间对PS材料表面接触角的影响。设置功率为400W,保持气体流量为200sccm,压力为30Pa,探究PS材料表面接触角随处理时间的变化(图2)。从图2可以看出,随着处理时间的延长,PS材料表面的接触角呈明显下降趋势,PS材料表面接触角可由处理前约91.6°降至约29.8°,且有望通过优化工艺参数实现表面接触角的连续变化。氨气等离子在最初的30s内即实现对PS材料疏水表面的亲水改性,这也说明等离子体处理技术能够高效快速地实现材料表面的亲水改性。

图2 等离子体处理时间对PS表面亲水性的影响

表面化学成分分析

氨气等离子处理通过引入含氮官能团等改变材料表面化学成分,实现PS材料的亲水改性。功率为400W,处理时间为120s,气体流量为200sccm,压力为30Pa,经等离子处理后材料表面接触角约(50+1.9)°。分别对该材料等离子处理前及处理后(1d和7d)表面化学成分进行分析,图3为PS材料表面等离子处理前后XPS全谱和C1s、O1s和N1s拟合图。表2为等离子处理前后PS材料表面元素组成变化。

图3　PS材料表面等离子处理前后的XPS全谱和 C 1s、O 1s和N 1s拟合图

从图3和表2可以看出,氨气等离子处理前PS材料表面仅含C元素及痕量O元素,其中,O元素可能来源于PS材料薄板中少量的添加剂[14]。等离子处理后材料表面成功引入N元素和O元素,使得材料表面化学成分发生明显变化。其中,C元素原子数比例从处理前的100%下降至71.64%,O和N元素原子数比例分别提高至15.47%和12.89%,O/C和N/C含量比分别增至0.22和0.18。表明氨气等离子处理后在PS材料表面成功引入N元素,而O元素的引入则是因为等离子处理后材料表面活性基团暴露在空气中而被氧气氧化生成含氧基团。等离子处理后材料表面N元素的含量无明显变化,而O元素的含量则略有升高,这可能与材料表面的缓慢氧化有关。

图4为氨气等离子处理前后PS材料表面N元素的高分辨XPS谱图。

图4　等离子处理前后PS材料表面 N 1s拟合图谱

从图4可以看出,等离子处理前PS材料表面无N元素;氨气等离子处理后,PS材料表面新增了含氮极性基团,如C—N,O=C—N等,其结合能分别对应398.4eV(N1)和399.7eV(N2)。含氧和氮的极性基团的引入是PS材料疏水表面实现亲水改性的关键因素之一。

综上所述：利用氨气等离子对PS材料表面进行功能化处理,实现疏水材料表面的亲水改性。材料表面含氧和氮元素的极性基团的引入是实现亲水改性的关键因素之一。