上个世纪60年代,人们就认识到利用等离子体处理具有清洁的作用并广泛应用于化学领域、化工领域、集成领域等。等离子体由电子、离子和自由基组成,其中正负电荷数量相同表现为电中性,所以称为等离子体。通过物理以及化学作用改善物体表面特性,因为气体被激发成等离子体之后粒子所带的能量变大,这些等离子体在轰击材料表面时通过能量转移的方式可以将能量传递给材料表面吸附物使其以一定的动能脱离材料表面,从而达到表面清洁的作用。

等离子体清洗设备可以分为四个部分,分别是真空舱、真空泵、气体、射频发生器。射频发生器的作用是将气体激发成等离子体,根据需求不同选择不同的气体,通常有氮气、氩气、氢气等,不同的气体产生的效果也各不相同,如氩气可以去除表面沾污物和交叉连接,氧气可以去除表面有机污染物、表面活化和表面蚀刻。真空泵的作用是保证真空舱一定的真空度同时将被等离子体击落的污染物抽走。图1.1为等离子气体产生和清洗的过程图。

图1.1 等离子气体产生与清洗过程图 

等离子体的处理会使材料表面产生大量的自由基,尤其是聚合物材料。同时等离子体处理过后材料表面的黏着性和浸润性均有一定的提升,如在旋涂制备器件中,如果基片的黏着性不佳会导致旋涂过后只有很少的材料附着于基片上,成膜性不佳,提升材料表面的黏着性和浸润性对于材料的附着具有重要的作用。高能的等离子体不停的轰击材料表面除了可以带来物理削平外还能引入官能团使样品表面产生不同的影响,如氧官能团能提高材料表面的浸润性与黏着性和去除材料表面的有机污染物。

ITO通常作为有机电致发光器件和太阳能电池的阳极,表面的特性显得尤为重要,表面平整有利于有机材料蒸镀附着在ITO表面。同时功函数的提高可以有效的降低与空穴注入层之间的注入势垒,本文通过对接触角、表面元素含量来进行探究O2Plasma处理对ITO的影响。

X射线光电子能谱分析

图2.1所示为ITO表面O1s的XPS能谱图,经过分峰可以将O1s分为三个峰,分别为峰值为532.3eV(OⅠ)、531.2eV(OⅡ)和529.9eV(OⅢ),529.9eV的峰值与无氧空位的氧化物晶格有关;531.2eV的峰值与ITO结晶结构中缺氧原子相对应;532.3eV的峰值与吸附在ITO表面的O-H、C-O、C=O、O=O键有关,主要为表面污染。经过O2Plasma处理后ITO氧空位(OⅡ)的含量从28.3%下升到27.4%,因为ITO表面的导电性与空位氧的含量有关,所以氧空位浓度的增加可以增大ITO表面自由电子的浓度从而提高表面的导电性。同时氧空位(OⅡ)可以形成供体,ITO中氧空位含量的增大使费米能级降低,功函数提高。

图2.1 (a)(b)分别为未处理和O2 plasma处理的ITO的O1s的XPS能谱图 

图2.2所示为ITO表面的C1s的XPS能谱图,经过分峰后得到三个峰值为288.2eV的CⅠ、286.0eV的CⅡ和284.6eV的CⅢ,根据C元素的电子结合能可以得知CⅠ和CⅡ分别对应的C=O键和C-O键,均属有表面污染,CⅢ为C峰,用于对测得数据进行结合能校准。通过C1s的XPS能谱图可以看出经过O2Plasma处理过后表面污染的CⅠ和CⅡ有明显的下降,分别从8%下降到3.6%和15.9%下降到1.8%,说明O2Plasma处理可以有效的清除ITO表面的碳污染物。

图2.2 (a)(b)分别为未处理和O2 plasma处理的ITO的C1s的XPS能谱图

接触角测试

ITO表面特性中表面能也尤为重要,高的表面能说明材料表面有更好的浸润性,表现为液滴或溶液滴在材料表面接触角更小,更容易成膜。

从图3.1接触角测试结果可以看出,未经过处理的ITO的水溶液平均接触角为26°,二碘甲烷的平均接触角为33°,带入到公式可以计算的未经处理的ITO的表面能为67.3mJ/m2。O2Plasma处理过后ITO的水溶液完全浸润摊平,角度按照0°来计算,二碘甲烷的平均接触角为25°,表面能为73.6mJ/m2。通过以上的两种液体,既有极性溶液水和非极性溶液二碘甲烷,都可以发现经过O2Plasma处理的ITO接触角都有明显的降低,表面能增大,浸润性更好,有利于接下来有机材料蒸镀或者旋涂喷墨附着于ITO上。

图3.1 （a)ITO测试液体:二碘甲烷;(b)ITO(O2 Plasma)测试液体:二碘甲烷 (c)ITO测试液体:水;(d)ITO(O2 Plasma)测试液体:水; 

表面能的提高,不论是极性溶液还是非极性溶液在其表面上的铺展更加的均匀,成膜性更好。从接触角测试也可明显看出,经过O2Plasma处理后极性溶液水溶液滴在ITO上已经完全浸润铺展开。