纳米注塑(NMT)既是注塑工艺,也是一种连接工艺,其通过注塑的手段将两种材料在纳米层面上结合起来,最早由日本大成公司开发并应用于金属与塑料之间的连接。其原理是通过化学刻蚀法在金属表面形成纳米级孔洞并残留水溶性胺类化合物,将熔融状态的聚合物通过注塑的方式与金属表面结合,结合过程中胺类化合物与聚合物发生放热反应,促使聚合物流进纳米孔内与金属基底形成类似船锚的局部结构,形象地称之为锚栓效应。

金属表面的纳米化处理可以提高聚合物/金属之间的界面结合强度,但仍面临着结合面积限制、聚合物选择有限等挑战,聚合物的粘结性能仍有很大的改善空间,因此材料革新以及工艺改进迫在眉睫。等离子体处理工艺作为表面改性常用手段之一,不仅可以完成金属表面的纳米化处理,还可以有效地提升聚合物表面的极性与亲水性,进而增强聚合物/金属的粘结性能。

等离子体(Plasma)又称电浆,其本质是由气体电离而产生的非凝聚体系,由中性的原子或分子、激发态的原子或分子、自由基、电子或正负离子和辐射光子组成。相较于普通气体,等离子体是一个局部导电但宏观尺度上维持电中性的流体,其体系内各活性粒子之间发生的相互作用也远比理想气体中粒子的作用复杂的多,所以其常被视为是除去固、液、气外,物质存在的第四态。

等离子体表面处理原理

低温等离子体技术作为一种新型氧化处理技术,在形成过程中会发生许多化学反应,其高能电子与背景分子(氮气、氧气、水等)碰撞从而产生二次电子,光子,离子和自由基等活性粒子。

活性氧和活性氮是大气低温等离子体放电产生的主要化学活性粒子,其中ROS因具有氧化性在材料表面改性过程起到了主要作用,ROS主要包括游离氧(·O)、羟基自由基(·OH)、臭氧(O3)和过氧化氢(H2O2)。

在低温等离子体放电过程中,由于空气中的氧气电离作用,大量游离氧产生,进而导致臭氧的生成;因大气中有水分子的存在,H2O2会在高能氧原子与水分子的一系列反应过程中产生,而水分子也会通过解离、电离而产生羟基自由基。具体反应过程如下:

如图1.1所示,在特定反应器中,大量活性粒子(H2O2、O3、·OH、·O等)生成,它们通常具有很高的氧化能力,通过与反应物发生腐蚀、交联和氧化等一系列的化学反应,反应物表面会引入-OH和-CO-和-COOH和-CHO等含氧官能团。与此同时表面一部分分子还会发生热解,大分子降解成小分子片段并脱离出去,部分被降解后的小分子片段仍残留在反应物表面,使材料表面变得凹凸不平,这个过程在微电子制造领域被称为刻蚀,是微纳米制程工艺中的重要加工手段。

图1-1低温等离子体处理技术原理图 

纳米注塑成型既是一项成型工艺,也是一门连接技术,技术的核心是聚合物与金属之间的锚栓效应,如何提高异种材料的结合力是纳米注塑的主要突破方向,等离子体处理可以显著提高聚合物表面活性,进而提高材料亲水性和异质界面的粘附性能,因此通过等离子体改性是提高聚合物/金属界面粘结强度的工艺调控方法,为提升纳米注塑材料的可靠性提供了可能。